中国科学院福建物质结构研究所：Janus型COF薄膜构筑宏观定向载流子迁移实现可切换气体传感

共价有机框架（COF）薄膜因具有可调电子结构和有序孔道，被认为是光电传感领域的重要材料，但传统COF中光生载流子通常呈随机扩散迁移，导致电子–空穴快速复合，限制了其在高性能传感器中的应用。本文针对宏观尺度载流子定向迁移难以在COF薄膜器件中实现的问题，提出利用晶格匹配的同构COF构筑序列可控的Janus型COF薄膜策略。作者选择结构相近的COF-366和COF-366-OH作为组成单元，通过逐层溶剂热生长方法，在蓝宝石基底上制备具有不同层序排列的双层COF薄膜（COF-366-OH-on-COF-366和COF-366-on-COF-366-OH）。PXRD、SEM、TEM等表征证明所得薄膜具有高结晶性、连续结构和良好的界面结合。由于两种COF之间存在匹配的能级差异，界面处形成II型异质结，并诱导产生内建电场，使光生电子和空穴分别向薄膜两侧迁移，实现跨越整个薄膜尺度的定向载流子传输。光电流测试和原位XPS进一步验证了光照下的电荷迁移方向，其中不同堆叠顺序导致薄膜表面分别富集电子或空穴，从而赋予两侧不同的氧化还原活性。在气体传感测试中，Janus COF薄膜表现出可通过翻转薄膜实现NO₂氧化性气体与NH₃还原性气体选择性切换的独特能力，其中COF-366-on-COF-366-OH对100 ppm NO₂响应达到1263%，COF-366-OH-on-COF-366对100 ppm NH₃响应达到132%，分别优于单组分双层薄膜。结合XPS分析和吸附能计算，作者证明亚胺键是主要气体识别位点，而顶部功能层决定整体传感行为。该工作通过Janus结构设计将微观异质结中的电荷调控拓展至宏观薄膜尺度，为实现COF薄膜中方向性载流子迁移和智能可切换气体传感提供了新的材料设计策略。

方案1. 传统COF薄膜与Janus COF薄膜在光生载流子迁移调控和气体传感性能方面的示意比较。

图1. （a）COF-366和COF-366-OH的结构。（b）COF-366薄膜的PXRD图谱。（c、d）COF-366-OH-on-COF-366的平面视图和截面视图（插图：高分辨TEM图像）。（e、f）COF-366-on-COF-366-OH的平面视图和截面视图。

图2. （a）光照条件下载流子转移过程。（b）光电导率测试。（c）暗态和420 nm光照条件下O 1s的原位XPS测试。

图3. （a）针对NH₃和NO₂的响应比较。（b、c）COF-366-on-COF-366-OH对100 ppm NO₂在4个循环中的循环响应以及响应/恢复时间。（d）传感测试前后PXRD图谱。（e、f）COF-366-OH-on-COF-366对100 ppm NH₃在4个循环中的循环响应以及响应/恢复时间。

图4. （a、b）COF-366在100 ppm NO₂和NH₃处理前后的N 1s XPS光谱。（c、d）COF-366中不同位点对NO₂和NH₃吸附能的比较。（e）COF-366-on-COF-366-OH和COF-366-OH-on-COF-366的气体传感可能机制。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.2808034

来源：多孔共价有机框架

审核编辑 黄宇